Polyuretaani on polymeerimateriaali, joka on pääasiassa polymeroitu di-isosyanaatista, ketjunjatkajista ja oligomeeripolyolista perusraaka-aineina. Sillä on kumin ja muovin kattavat ominaisuudet. Sillä on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet, kulutuskestävyys, öljynkestävyys, repeämisenkestävyys, kemiallinen korroosionkestävyys, säteilynkestävyys, hyvä tarttuvuus ja muut erinomaiset ominaisuudet, mutta sen käyttölämpötila ei yleensä ylitä 80 astetta, ja materiaalit, joiden lämpötila on yli 100 astetta, pehmenevät ja muotoutuvat, mekaaninen Suorituskyky on selvästi heikentynyt, ja lyhytaikainen käyttölämpötila ei ylitä 120 astetta, mikä rajoittaa vakavasti sen käyttöä korkeissa lämpötiloissa.
Tänään Xiaobian tarkasteli elastomeerien lämmönkestävyyteen vaikuttavia tekijöitä oligomeeripolyolien, isosyanaattien, ketjunjatkajien, katalyyttien, polymerointiprosessin olosuhteiden, molekyylinsisäisten ryhmien lisäämisen, täyteaineiden ja nanomateriaaleja sisältävien komposiittien näkökulmasta.
1. Raaka-aineiden vaikutus polyuretaanielastomeerien lämmönkestävyyteen
Polyuretaanielastomeeri koostuu pehmeästä segmentistä (oligomeeripolyoli, pääasiassa jaettu polyesterityyppiseen, polyeetterityyppiseen ja polyolefiinityyppiseen polyoliin jne.) ja kovasta segmentistä (di-isosyanaatti ja ketjunjatkaja). Oligomeeripolyolien suhteellinen molekyylipaino on polydispergoitu, kun taas polyisosyanaatit ovat usein eri isomeerien seoksia. Isomeerien olemassaolo tuhoaa kovien segmenttien säännöllisyyden ja vähentää elastomeerien lämmönkestävyyttä. Raaka-aineiden puhtauden tiukka valvonta ja huonon lämpöstabiilisuuden omaavien ryhmien, kuten biureetin ja allofanaatin, mooliosuuden vähentäminen voivat parantaa elastomeerien lämmönkestävyyttä.
A. Oligomeeripolyoli
Erirakenteisten oligomeeristen polyolien ja saman isosyanaatin reaktiossa muodostuvien uretaanien lämpöhajoamislämpötila on hyvin erilainen, primaarinen alkoholi on korkein ja tertiäärinen alkoholi on alhaisin. Tämä johtuu siitä, että tertiääristen ja kvaternääristen hiiliatomien lähellä olevat sidokset ovat helpoimpia. rikkoutumisen vuoksi. Koska esteriryhmän lämpöstabiilisuus on suhteellisen hyvä ja eetteriryhmän hiiliatomissa oleva vety hapettuu helposti, polyesteripolyuretaanin lämmönkestävyys on parempi kuin polyeetteripolyuretaanin. Polyestereista valmistetuilla polyuretaaneilla on vähän vaikutusta lämpöominaisuuksiin polyesterityypistä riippuen.
Polyeetteripolyuretaanin osalta polyeetterin tyypillä on tietty vaikutus sen lämmönkestävyyteen, kuten tolueenidi-isosyanaatti (TDI), 3,3'-dikloori-4,4'-difenyylimetaanidiamiini (MOCA)) ja polyuretaani, jonka valmisti polyoksipropyleenidioli ja polytetrahydrofuraanieetteridioli (PTMG), vastaavasti, sen jälkeen, kun niitä on kypsytetty 121 °C:ssa 7 päivää, näiden kahden vetolujuudessa on merkittävä ero. Ensin mainitun vetolujuuden säilymisnopeus on huoneenlämpötilassa. 44 prosenttia, kun taas jälkimmäisen pidätysaste on 60 prosenttia. Oligomeeripolyolien suhteellisella molekyylimassalla tai molekyyliketjun pituudella ei ole selvää vaikutusta polyuretaanin lämpöhajoamisen ominaiseen hajoamislämpötilaan. Liu Liangbing tutki polyesteri- ja polyeetteripolyuretaanin hajoamismekanismia ja analysoi sen lämmönkestävyyteen vaikuttavia tekijöitä. , päätellään, että polyesteripolyuretaanielastomeerin lämmönkestävyys on parempi kuin polyeetterityypin.
B. Isosyanaatit
Kova segmentti on tärkein rakenteellinen tekijä, joka vaikuttaa polyuretaanielastomeerien lämmönkestävyyteen. Mitä parempi kovan segmentin jäykkyys, säännöllisyys ja symmetria on, sitä suurempi on elastomeerin lämpöstabiilisuus. Kovan segmentin massaosuus kasvaa muodostaen järjestetymmän rakenteen ja kovan segmentin alikiteisen rakenteen siten, että kaksi vaihetta ovat päinvastaisia, kova segmenttifaasi muuttuu jatkuvaksi faasiksi ja pehmeä segmentti hajoaa kovan segmentin vaiheeseen, mikä parantaa elastomeerin vetolujuus korkeassa lämpötilassa ja lämmönkestävyys. Molekyylirakenteen suhteen difenyylimetaanidi-isosyanaatti (MDl) on molekyylirakenteeltaan samanlainen kuin TDI, molemmat sisältävät NCO-ryhmän ja bentseenirengasrakenteen, mutta rakenteellisen yksinkertaisuutensa, jäykkyytensä, säännöllisyytensä ja symmetrisyytensä vuoksi sen elastomeeri on heikko. Mikrofaasien erotusaste on riittämätön ja saatujen elastomeerien lämpöstabiilisuus on keskimääräinen. Yleensä mitä korkeampi isosyanaatin puhtaus on, sitä vähemmän isomeerejä, sitä suurempi on tuloksena olevan polyuretaanielastomeerin säännöllisyys ja symmetria ja sitä parempi lämmönkestävyys. Säännöllisen rakenteen omaavien isosyanaattien muodostamat kovat segmentit ovat helposti aggregoituvia, mikä parantaa mikrofaasien erotusastetta. Kovien segmenttien väliset polaariset ryhmät muodostavat vetysidoksia kovan segmentin faasin kiteisen alueen muodostamiseksi, jolloin koko rakenteella on korkeampi sulamispiste.
Esimerkiksi 1,5-naftaleenidi-isosyanaatilla (NDl) on aromaattinen naftaleenirengasrakenne ja erittäin säännöllinen molekyyliketju, ja syntetisoidulla elastomeerilla on erinomaiset ominaisuudet. Zhen Jianjun et ai. syntetisoivat polyuretaanielastomeerit NDI:n ja TDI:n ja polyeteeniadipaattidiolin (PEPA) kanssa, vastaavasti, ja havaitsivat, että NDI-tyyppisten polyuretaanielastomeerien lämpöhajoamislämpötila oli korkeampi kuin TDI-tyypin polyuretaanielastomeerien termogravimetrisella analyysillä. Lisäksi elastomeerien mekaanisten ominaisuuksien korkean lämpötilan säilymisnopeuden vertailu eri lämpötiloissa osoittaa, että NDI-tyyppisten polyuretaanielastomeerien lämmönkestävyys on parempi kuin TDI-tyypin polyuretaanielastomeerien.
p-fenyleenidi-isosyanaatista (PPD1) valmistetulla PPDI-tyyppisellä elastomeerilla on useita kertoja parempi lämmönkestävyys kuin MDI- ja TDI-tyyppisillä elastomeereillä johtuen PPDI:n rakenteen säännöllisyydestä. Ja 1,4-sykloheksaanidi-isosyanaatti (CHDl) johtuu myös sen yksinkertaisesta molekyylirakenteesta, korkeasta symmetriasta ja säännöllisyydestä, vahvasta kiteisyydestä, ja tuloksena olevalla elastomeerilla on erinomainen faasierotusaste. Li Fen jne. vertasivat CHDI-tyyppisen polyuretaanielastomeerin pääfysikaalisia ominaisuuksia MDI:n, PPDI:n, metyleenidisykloheksyyli-4,4',-di-isosyanaatin (HMD1) kanssa. Tulokset osoittavat, että CHDI-tyypin polyuretaanielastomeerillä on korkeampi kovuus alhaisemmalla kovien segmenttien pitoisuudella ja paremmat korkean lämpötilan mekaaniset ominaisuudet kuin MDI-, HMDI- ja jopa PPDI-tyyppisillä elastomeereillä.
Lisäksi trimerointikatalyytin lisääminen tai jälkivulkanointi liiallisen isosyanaatin edellytyksenä voi muodostaa stabiileja isosyanaattisilloituksia elastomeeriin, mikä parantaa elastomeerin lämmönkestävyyttä.
C. Katalyytti
Alisyklisillä isosyanaateilla on alhainen reaktiivisuus, ja reaktiojärjestelmään on lisättävä katalyyttiä edistämään reaktion etenemistä haluttuun suuntaan ja nopeutta. Käytännöllisimmät katalyytit ovat organometallisia yhdisteitä. Polymeerisillä orgaanisilla karboksyylihapoilla ja tertiaarisilla amiiniyhdisteillä on myös erittäin hyvä rooli isosyanaattien kemiallisen reaktion edistämisessä.
Zhang Xiaohua et ai. syntetisoidut läpinäkyvät polyuretaanielastomeerit, joissa on PTMG:tä, isoforonidi-isosyanaattia (1PDl), 1,4-butaanidiolia (BDO) ja erilaisia katalyyttejä, kuten tina-isooktoaattia, dibutyylitinadilauraattia ja kokatalyyttiä K. Katalyytin lajien vaikutus läpinäkyvyyden mekaanisiin ominaisuuksiin, optinen läpinäkyvyys Reaktioastetta ja elastomeerin lämpöstabiilisuutta tutkittiin. Tulokset osoittavat, että käytetään komposiittikatalyyttiä tina-isooktanoaattia ja sen kokatalyyttiä K, koska kokatalyytti K voi absorboida NCO-ryhmän reaktiossa veden kanssa vapautuvaa CO2:ta ja edistää silloitussidosten muodostumista. joten valmistetulla polyuretaanielastomeerillä on hyvä kokonaisvaltainen suorituskyky. Mekaaniset ominaisuudet ja erinomainen lämmönkestävyys.
D. Silloitusaine
Polyuretaanielastomeerien erinomaiset ominaisuudet liittyvät läheisesti niiden fysikaaliseen silloittumis- ja kemialliseen silloitusrakenteisiin. Fysikaalisella silloituksella tarkoitetaan vetysidosta kovien segmenttien ja kovien ja pehmeiden segmenttien välillä; kemiallinen silloitus viittaa kovalenttisiin silloittuviin sidoksiin silloitusaineen muodostamien molekyylien välillä.
Kemiallisen ristisilloituksen muodostuminen estää pehmeän segmentin liikkuvuuden. Tällä tavoin hilahilan avaruudellinen vapaus pienenee, mikä ei edistä pehmeän segmentin kiteytymistä ja estää kovia segmenttejä siirtymästä lähemmäksi toisiaan. Mikrofaasien erotusaste pienenee. Zhang Xiaohua et ai. käytti yksivaiheista menetelmää läpinäkyvän polyuretaanielastomeerin syntetisoimiseksi isoforonidi-isosyanaattia, polyoksitetrametyleeniglykolia, 1,4-butaanidiolia ja polyoksipropeenitriolia (N3010) raaka-aineina. Fysikaalisen ja kemiallisen silloittamisen vaikutuksia polyuretaanielastomeerien mekaanisiin ominaisuuksiin, optiseen läpinäkyvyyteen ja lämpöstabiilisuuteen tutkittiin FT-IR-, TG- ja muilla menetelmillä. Tulokset osoittavat, että silloitusaineen trioli N3010 lisääminen, polyuretaanielastomeeri muodostaa silloituksia kovien segmenttien välille ja valonläpäisevyys, lämmönkestävyys ja mekaaniset ominaisuudet paranevat merkittävästi verrattuna polyuretaanielastomeeriin ilman silloitusainetta. .
E. Ketjun jatke
Ketjunjatkajien vaikutus lämmönkestävyyteen liittyy sen jäykkyyteen. Yleensä mitä suurempi jäykän segmentin sisältö on, sitä parempi on elastomeerin lämmönkestävyys. Huang Zhixiong jne. käytti 4,4'-difenyylimetaani-5-maleimidiä ja 3,3'-dikloori-4,4'-difenyylimetaanidiamiinia (BMI-MOCA) ketjunjatkajaa välttääkseen. MOCA:n korkea aktiivisuus tarjoaa suotuisat olosuhteet suurtuotteiden valulle, ja on myös helppo syntetisoida korkeakovuus polyuretaanielastomeerit. BMI-aromaattisen rengasrakenteen käyttöönoton ansiosta jäykän segmentin suhteellinen kasvu voi parantaa merkittävästi polyuretaanielastomeerin lämpöstabiilisuutta.
Lisäksi ketjunjatkaja hydrokinonibishydroksietyylieetteri (HQEE) on uudenlainen myrkytön ketjunjatkaja, joka voi korvata MOCA:n. Sillä on monia etuja, ja sitä käytetään laajalti polyuretaanielastomereissa, mikä voi parantaa polyuretaanin lämmönkestävyyttä ja repeämiskestävyyttä. halkeilulujuus ja yhdisteen säilytyskestävyys.
2. Polymerointiprosessin olosuhteiden vaikutus elastomeerien lämmönkestävyyteen
Urearyhmän ja uretaaniryhmän lämpöstabiilisuus on suurempi kuin allofanaatilla ja biureetilla, mikä osoittaa, että urearyhmän ja uretaaniryhmän mooliosuuden lisääminen elastomeerimolekyylissä vähentää allofanaattia Esteriryhmän ja biureettiryhmän mooliosuus voi parantaa lämpöä. Elastomeerin stabiilisuus eli valvoa tarkasti prosessiolosuhteita, erityisesti lähtöaineiden määrää ja puhtautta, jotta reaktio voi tuottaa mahdollisimman monta urearyhmiä ja karbamaatteja. Sillä on suuri merkitys elastomeerien lämmönkestävyyden parantamisessa. Polyuretaanielastomeerien lämmönkestävyyttä voidaan parantaa tehokkaasti käyttämällä diamiiniketjunpidennysvulkanointia urearyhmien muodostamiseksi, ohjaamalla NCO-ryhmien ja urearyhmien välistä reaktiota biureettien muodostamiseksi ja käyttämällä aromaattisia di-isosyanaatteja. Polyuretaanin reaktio sisältää yleensä yksivaiheisen menetelmän, esipolymerointimenetelmän ja puoliesipolymerointimenetelmän. Yksivaiheinen menetelmä on suhteellisen yksinkertainen, mutta tuotteen molekyylirakenne on usein epäsäännöllinen ja suorituskyky on heikko. Esipolymerointimenetelmä ja puoliesipolymerointimenetelmä ovat parempia.
Saksalainen patentti raportoi, että puoliesipolymerointimenetelmää käytetään polyuretaanielastomeerin saamiseksi, jonka pehmenemislämpötila on 147 astetta. Lisäksi yli 4 tunnin vulkanoinnin jälkeiset olosuhteet noin 120 °C:n lämpötilassa voivat myös parantaa polyuretaanielastomeerivalumassan lämmönkestävyyttä.
3. Muutoksen vaikutus polyuretaanielastomeerin lämmönkestävyyteen
A. Silikonimuunnoksen vaikutus elastomeerien lämmönkestävyyteen
Silikonilla on ainutlaatuinen rakenne ja erinomainen korkean ja matalan lämpötilan kestävyys ja hapettumisenkestävyys, erinomainen sähköeristys ja lämmönkestävyys, erinomainen ilmanläpäisevyys ja bioyhteensopivuus jne. Lämmönkestävyys, sen lämmön vääristymislämpötila voi nousta 190 asteeseen.
Syynä sen hyvään lämmönkestävyyteen on, että toisaalta SiO2-sidoksen lämpöstabiilisuus on hyvä, ja toisaalta pehmeällä segmentillä, jonka päärunko on siloksaani, on hyvä joustavuus, mikä on hyödyllistä mikrofaasien erottelussa. Stanciu A et ai. valmistetut silloitetut polyolit poly-L-alkoholiadipaattidiolilla (PEGA), hydroksyylipäätteisellä polydimetyylisiloksaanilla (PDMS-OH), MDI:llä ja diglyseridimaleaattipolyoleilla. Polyesteri-polysiloksaani-polyuretaanielastomeeri, suorituskykytestit osoittavat, että PDMS-OH:lla on vain vähän vaikutusta lopullisen materiaalin mekaanisiin ominaisuuksiin, mutta sillä on parantunut vakaus ja elastisuus matalissa lämpötiloissa sekä parempi lämpöstabiilisuus.
Wen Sheng, et ai. syntetisoi sarjan siloksaania sisältäviä polyuretaanielastomeereja käyttämällä polydimetyylisiloksaania (PDMS), jossa on hydroksyylipääteryhmä, ja polytetrahydrofuraanieetteridiolia sekoitettuina pehmeinä segmentteinä. Termogravimetrinen analyysi (TGA) osoitti, että PDMS:n käyttöönotto parantaa perinteisten polyuretaanielastomeerien lämpöstabiilisuutta.
B. Molekyylien sisäisten ryhmien lisäämisen vaikutus elastomeerien lämmönkestävyyteen
Polyuretaanielastomeerin lämpöhajoamislämpötila riippuu pääasiassa makromolekyylirakenteen eri ryhmien lämmönkestävyydestä. Jos pehmeässä segmentissä on kaksoissidos, se vähentää elastomeerin lämmönkestävyyttä, kun taas isosyanuraattirenkaiden ja epäorgaanisten elementtien lisääminen voi parantaa polyuretaanielastomeerin lämmönkestävyyttä. Termisesti stabiilin heterosyklin (kuten isosyanuraattirenkaan, polyimidirenkaan, oksatsolidinonirenkaan jne.) lisääminen PU-molekyylin pääketjuun voi parantaa merkittävästi polyuretaanielastomeerin lämmönkestävyyttä.
Alifaattisen tai aromaattisen polyisosyanaatin trimeeri sisältää isosyanuraattirenkaan, jolla on erinomainen lämmönkestävyys ja mittapysyvyys ja sen tuotteita voidaan käyttää pitkään 150 asteessa. Dikarboksyylihappoanhydridin ja di-isosyanaatin reaktiolla valmistetulla polyimidillä on liukenemattomuus ja korkean lämpötilan kestävyys. Polyimidirenkaan lisääminen PU:han voi parantaa polyuretaanielastomeerin lämmönkestävyyttä ja mekaanista vakautta. Oksatsolidinoniyhdisteellä, joka muodostuu epoksiryhmän ja isosyanaatin reaktiosta katalyytin läsnä ollessa, on hyvä lämpöstabiilisuus, lämpöhajoamislämpötila ylittää 300 astetta ja lasittumislämpötila on yli 150 astetta, mikä on huomattavasti korkeampi kuin tavallisen polyuretaanin. elastomeerit. .
C. Nanohiukkasten ja täyteaineiden sekoituksen vaikutus elastomeerien lämmönkestävyyteen
Nanomateriaalit ovat "lupaavimpia materiaaleja 2000-luvulla", ja polymeeripohjaiset nanokomposiitit viittaavat dispergoituneen faasin kokoon ainakin yhdessä ulottuvuudessa nanomittakaavan alueella. Ainutlaatuisten ominaisuuksiensa ansiosta nanohiukkaset yhdistetään polyuretaanielastomeerien kanssa parantamaan merkittävästi niiden mekaanisia ominaisuuksia ja voivat parantaa elastomeerien toiminnallisia ominaisuuksia, kuten lämmönkestävyyttä ja ikääntymistä estäviä ominaisuuksia. Nanohiukkasten ja elastomeerin komposiitti on uudenlainen komposiittimateriaalijärjestelmä, joka on tutkimuksen ja kehittämisen arvoinen.
Gilman, JW, et ai. osoitti polyuretaani-montmorilloniitti-nanokomposiittien röntgendiffraktiotulosten avulla, että montmorilloniitti oli dispergoitunut polyuretaanimatriisiin laajalla jakautumisella, jonka keskimääräinen kerrosten välinen etäisyys oli vähintään 415 nm, ja montmorilloniittissa olevalla silikaatilla oli rooli lämmöneristyksessä. . Se voi tehokkaasti parantaa komposiittimateriaalien lämmönkestävyyttä. ZhuY et ai. käytti polyuretaanielastomeerien ja epäorgaanisten hiukkasten-nano-SiO2 erinomaisia kokonaisominaisuuksia SiO2 polyuretaanielastomeerinanokomposiittien valmistukseen sooli-geelimenetelmällä. Kokeelliset tulokset osoittavat, että nano-SiO2:n lisääminen voi parantaa merkittävästi polyuretaanielastomeerimatriisin mekaanisia ominaisuuksia ja parantaa myös sen lämmönkestävyyttä.
Täyteaineet, kuten kalsiumkarbonaatti, hiilimusta, kvartsikivi, hiilikuitu, lasikuitu, nailon ja kovettuneet hartsihiukkaset, voivat myös parantaa polyuretaanielastomeerien lämpömuodonmuutoskestävyyttä. Du Hui, et ai. tutkii erilaisten epäorgaanisten täyteaineiden vaikutuksia polyuretaanielastomeerien mekaanisiin ominaisuuksiin ja lämmönkestävyyteen. Tulokset osoittavat, että mikronikokoisilla epäorgaanisilla täyteaineilla modifioitujen polyuretaanielastomeerien mekaaniset ominaisuudet ja lämmönkestävyys ovat huomattavasti paremmat kuin tavallisten polyuretaanielastomeerien. .
4, kaavan suunnittelusovellus
On olemassa useita menetelmiä parantaa polyuretaanielastomeerien lämpömuodonmuutoskykyä. Käytännön sovelluksissa on tehtävä kohtuullinen valinta tuotteen suorituskykyindikaattoreiden ja prosessivaatimusten mukaan ja määritettävä toteuttamiskelpoinen prosessireitti. Vaikka polyuretaanielastomeerien lämmönkestävyyden parantaminen on aina ollut erittäin aktiivinen aihe polyuretaanielastomeerien alalla ja paljon tutkimusta on tehty, on vielä vähän polyuretaanielastomeeriä, joilla on erinomaiset kokonaisvaltaiset ominaisuudet, kuten lämmönkestävyys ja mekaaniset ominaisuudet, ja yleinen taso on edelleen alhainen. laboratorion kehitysvaiheessa. Uusien muunnosjärjestelmien kehittäminen ja tulosten teollistumisen vahvistaminen ovat edelleen lähitulevaisuudessa polyuretaanialan tärkeimpiä tutkimusaiheita.
Hyvä lämmönkestävyys, PPDI, NDI, TODI ja CHDI, jos haluat tehdä esipolymeerin, NDI-aktiivisuus on liian korkea, mikä ei ole tällä hetkellä realistista (sanotaan, että Burley Bayerin Prepolymer Research Institute on onnistuneesti syntetisoinut hyvän varastointikestävyys. NDI-esipolymeeri), muu on ok. Yleisesti ottaen lämpöstabiilisuutta ja kellastumista vaativille CHDI on parempi ja lämmönkestävyyttä ja dynaamisia mekaanisia ominaisuuksia vaativa PPDI parempi. Jos TODI:ta laajennetaan amiineilla, suorituskyky on hyvin lähellä NDI:tä.
