Polyuretaani elastomeerin pehmeän segmentin vaikutus sen mekaanisiin ominaisuuksiin
Uretaanielastomeeri (PUE) syntetisoituu pääasiassa oligomeeripolyoleista, polyisosyanaateista ja ketjun jatkeista raaka-aineina. Sen mekaanisia ominaisuuksia voidaan säätää laajalla alueella. Se voidaan syntetisoida valitsemalla sopivia raaka-aineita tarpeiden mukaan, jotta voidaan valmistaa tarpeita vastaavia tuotteita. Yleisesti ottaen oligomeeripolyoli muodostaa polyuretaanin pehmeän segmentin, poly-isosyanaatin ja ketjun jatkeen muodostavat kovan segmentin, ja mikrofaasin erotus tapahtuu pehmeän segmentin ja kovan segmentin välillä, joten PUE: lla on erinomainen suorituskyky. PUE: lle on olemassa monia luokitusmenetelmiä: sen käsittelytekniikan mukaan se voidaan jakaa kolmeen tyyppiin: valutyyppi, termoplastinen tyyppi ja sekoitustyyppi; kemiallisen reaktioprosessin mukaan se voidaan jakaa yksivaiheiseen menetelmään ja kaksivaiheiseen menetelmään; Alkoholityypit voidaan jakaa polyeetterityyppiin ja polyesterityyppiin.
1 Kokeellinen osa
1.1 Raaka-aineet ja instrumentit
Tetrahydrofuraani homopolyeetteripolyoli (PTMG): Mn =1000 ja Mn =2000, Japani Mitsubishi Chemical Corporation, teollisuustuote; Polykaprolaktonipolyoli (PCL): Mn =2000, Japani Daicel Chemical Industry Co., Ltd., teollisuustuotteet; polybutyleeniafraattidioli (PBA, Mn=1000, 2000), polyetyleeniaipaattidioli (PEA, Mn=2000): Yantai Huada Chemical Co., Ltd., teollisuustuotteet; Polykarbonaattidioli (PCDL): Mn=2000, Asahi Kasei Chemical Co., Ltd., teollisuustuote; 4, 4' – difenyylimetaanidi-isosyanaatti (MDI): Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd., teollisuustuote; 1, 4 – Butanedioli (BDO): Pekingin kemiantehdas, analyyttinen laatu; Dibutyylitiinidilauraati (T12): Tianjin Ruijinte Chemicals Co., Ltd., reagenssilaatu.
Elektroninen yleistestauskone: Malli CMT6104, Shenzhen Xinsansi Measurement Technology Co., Ltd.; Kumin kovuusmittari: Malli LX-A, Yingkou Experimental Materials Factory.
1.2 PUE: n synteesi
1.2.1 Prepolymeerin valmistus
Kuivata oligomeeripolyoli tyhjiössä 100 ~ 110 ° C: ssa 2 tunnin ajan, jäähdytetään 50 ~ 55 ° C: seen; kaada sulatettu MDI kolmikaulaiseen pulloon, kun MDI-lämpötila laskee 50 ~ 55 ° C: seen, lisää mittatilaus Hyville oligomeeripolyoleille, reagoi ensin luonnollisesti 30 minuutin ajan ilman lämmitystä ja sekoita ja kuumenna sitten 2 tuntia 80 ~ 85 ° C: ssa, ota näytteitä NCO: n massafraktion analysoimiseksi ja lopeta reaktio, kun analyysiarvo on lähellä suunnitteluarvoa. Prepolymeeri voidaan saada, joka suljetaan ja varastoidaan myöhempää käyttöä varten.
1.2.2 Elastomeerivalmiste
Punnitaan sopiva määrä prepolymeeriä, lisätään BDO ja T12 suhteessa, sekoitetaan nopeasti ja tasaisesti, kaadetaan se esilämmitettyyn 120 °C:n tasaiseen muottiin ja painetaan ja parannetaan 30 minuuttia, kun se saavuttaa geelipisteen. Mekaanisia ominaisuuksia testattiin sen jälkeen, kun ne oli kovetettu 18 tuntia uunissa huoneenlämmössä 24 tunnin ajan.
1.3 Testimenetelmä
Järjestämättömien yhdisteiden pitoisuus määritetään HG/T2409-1992-standardin mukaisesti; Shore A :n kovuus määritetään GB/T531.1-2008 mukaisesti; 300% vetojännitys, murtovenymä ja vetolujuus määritetään GB / T528-2009: n mukaisesti; repäisylujuus määritetään GB/T531.1-2008 GB/T529-2008 -määrityksen mukaisesti.
2.1 Oligomeeripolyolien vaikutus PUE:n mekaanisiin ominaisuuksiin
Oligomeeripolyolien eri tyypeillä ja molekyylirakenteilla on suora vaikutus PUE: n mekaanisiin ominaisuuksiin. Käytetään polyeetteripolyolia ja polyesteripolyolia, joilla on sama suhteellinen molekyylimassa (molemmat 2000), pidä pehmeän segmentin massaosuus 55%:ssa, syntetisoi esipolymeeri MDI:n kanssa, ketjun pidennyskerroin [n(OH) järjestelmässä: n(NCO)] on 1, prepolymeeriä laajennetaan ketjulla BDO:lla ja valmistetun PUE: n mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.
Taulukosta 1 käy ilmi, että kun prepolymeerin w(NCO) on sama, sen PUE: n mekaaniset ominaisuudet, jonka pehmeä segmentti on PCL, PBA, PEA ja PCDL, ovat yleensä parempia kuin ne, joiden pehmeä segmentti on PTMG. Tämä johtuu siitä, että PCL, PBAPEA ja PCDL ovat kaikki polyesteripolyoleja, joissa on esteriryhmiä, kun taas PTMG on polyeetteripolyoli, jossa on eetteriryhmiä, ja esteriryhmät ovat polaarisempia kuin eetteriryhmät, mikä helpottaa polyuretaanin sisätilojen luomista Vetysidokset syntyvät ja mekaaniset ominaisuudet ovat parempia. Polyesteri PUE: ssa, koska PCDL sisältää karbonaattiryhmän, napaisuus on suurin, ja saadun PUE: n kiteisyys on korkein pehmeässä segmentissä, joten sen kovuus ja vetolujuus ovat korkeimmat, ja murtovenymä on alhaisin; esteriryhmän pitoisuus PCL:ssä A:n alin Shore A -kovuus ja vetolujuus sekä suurin murtovenymä; PBA: lla ja PEA: lla on enemmän PEA-esteriryhmiä, mutta koska ketjun jatke käyttää BDO: ta, hiiliatomien määrä kahden hydroksyyliryhmän välillä on 4, ja PEA: ssa on 2 vähemmän hiiliatomia kuin PBA: ssa. PBA: n ja BDO: n rakenne on samanlainen, tuloksena oleva polyuretaani on säännöllisempi ja kiteisyys on vahvempi. Siksi PBA: n syntetisoiman PUE: n suorituskyky pehmeänä segmenttinä on parempi kuin PEA: n suorituskyky.
2.2 Oligomeeripolyolin suhteellisen molekyylipainon vaikutus PUE:n mekaanisiin ominaisuuksiin
Polyuretaanin syntetisoimiseen käytetään samanlaisia oligomeeripolyoleja, joilla on erilaiset suhteelliset molekyylipainot, koska pehmeän segmentin koko on erilainen ja vaikutus PUE: n mekaanisiin ominaisuuksiin on myös erilainen. Käytä polyeetteripolyolia ja polyesteripolyolia, joilla on erilaiset suhteelliset molekyylipainot, pidä sama w (NCO), syntetisoi esipolymeeri MDI: n kanssa, käytä BDO: ta ketjun jatkeena ja ketjun laajennuskerroin on 1. Valmistetun elastomeerin mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 2.
Kuten taulukosta 2 käy ilmi, olipa kyseessä PBA: n syntetisoima polyesteri PUE tai PTMG: n syntetisoima polyeetteri PUE, kun prepolymeerin w(NCO) on sama, oligomeeripolyolin suhteellisen molekyylipainon kasvaessa PUE pienenee. Kovuus, 300% vetojännitys, vetolujuus ja repäisylujuus vähenivät, kun taas tauon venymä kasvoi. Kun oligomeeripolyolin suhteellinen molekyylimassa kasvaa, valmistetun PUE: n napaisuus vähenee, mikä ei edistä vetysidosten muodostumista, pehmeiden ja kovien segmenttien välinen mikrofaasin erotusaste heikkenee ja siihen liittyvä kovuus, moduuli ja lujuus vähenevät; Oligomeeripolyolien suhteellinen molekyylimassa kasvaa, mikä heikentää vetysidosten välistä vuorovaikutusta, vähentää pehmeiden segmenttien kiteytymissuuntausta, ylläpitää PUE: n suurta elastisuutta ja lisää venymää tauolla.
2.3 Alijäämiä koskevan hapon pitoisuuden vaikutus polyuretaanielastomeerien mekaanisiin ominaisuuksiin
Prepolymeerin erilainen NCO-pitoisuus johtaa synteettisen PUE: n pehmeän segmentin erilaiseen pitoisuuteen, mikä vaikuttaa elastomeerin mekaanisiin ominaisuuksiin. Ensinnäkin polyeetteripolyolia ja polyesteripolyolia, joilla oli sama suhteellinen molekyylimassa, käytettiin syntetisoimaan prepolymeerejä, joilla oli erilaiset NCO-arvot MDI: llä. Fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 3.
Taulukosta 3 käy ilmi, että olipa kyseessä PBA: n syntetisoima polyesteri PUE tai PTMG: n syntetisoima polyeetteri PUE, prepolymeeri w: n (NCO) lisääntymisen myötä, kovuus, 300% vetolujuus, vetolujuus ja PUE: n repimislujuus lisääntyvät. Murtolujuus kasvaa, kun taas murtovenymä pienenee. Tämä johtuu siitä, että mitä suurempi w (NCO) prepolymeerissä on, sitä suurempi on poly-isosyanaatin pitoisuus ja samalla ketjun jatkeen määrä kasvaa, mikä lisää PUE: n kovaa segmenttipitoisuutta ja lisää kovuutta; w(NCO) prepolymeerissä kasvaa. ), uretaaniryhmät lisääntyvät, polyuretaanin napaisuus kasvaa ja mikrofaasin erotusaste kasvaa moduluksen ja lujuuden lisäämiseksi; w(NCO) -arvon lisääntyminen helpottaa vetysidosten muodostumista polyuretaanin sisällä, ja vetysidoksen vuorovaikutus lisääntyy. suuri, joten venymä pienenee.
2.4 Ketjun laajennuskertoimen vaikutus PUE:n mekaanisiin ominaisuuksiin
Jos ketjun pidennyskerroin on erilainen, käytetyn ketjun jatkeen määrä on erilainen, mikä johtaa synteettisen PUE-pehmeän segmentin erilaiseen sisältöön, mikä vaikuttaa PUE: n mekaanisiin ominaisuuksiin. Käyttämällä polyeetteripolyolia ja polyesteripolyolia, joilla on sama suhteellinen molekyylimassa, pitämällä sama w (NCO), syntetisoimalla prepolymeeri MDI: llä, muuttamalla sitten ketjun laajennuskerrointa ja käyttämällä BDO: ta prepolymeerin ketjun laajentamiseen, valmistettu PUE-mekaniikka Suorituskyky on esitetty taulukossa 4.
Taulukosta 4 käy ilmi, että olipa kyseessä PBA: n syntetisoima polyesteri PUE tai PTMG: n syntetisoima polyeetteri PUE, kun prepolymeerin w (NCO) on sama, ketjun laajennuskertoimen nousu, PUE: n kovuus, 300% Vetojännitys, murtovenymä, vetolujuus ja repäisylujuus kasvoivat ensin ja vähenivät sitten, ja mekaaniset ominaisuudet olivat parhaat, kun ketjun pidennyskerroin oli 1,00. Tämä johtuu siitä, että kun ketjun laajennuskerroin on 1,00, polyuretaanielastomeeri pyrkii muodostamaan pitkäketjuisen molekyylin, jolla on korkein lineaarisuusaste, ja PUE: lla on tällä hetkellä parhaat mekaaniset ominaisuudet. Kun ketjun pidennyskerroin on alle 1,00, ketjun jatkeen riittämättömän määrän vuoksi makromolekyylisiä pitkiä ketjuja ei voida muodostaa ja polyuretaanin suorituskyky on alhainen; kun ketjun pidennyskerroin on suurempi kuin 1,00 liiallisen ketjun laajennusaineen vuoksi, se voi täyttää ketjun laajennusvaatimukset. Jäämiä on, ja nämä jäämät toimivat pehmittiminä, jotka heikentävät PUE: n mekaanisia ominaisuuksia.
Johtopäätös
(1) Kun prepolymeeri w (NCO) on sama: PUE:n, jonka pehmeä segmentti on PCL, PBA, PEA ja PCDL, mekaaniset ominaisuudet ovat yleensä parempia kuin ne, joiden pehmeä segmentti on PTMG; Kovuus, 300% vetolujuus, vetolujuus ja repäisylujuus vähenivät, kun taas murtovenymä kasvoi; ketjun pidennyskertoimen kasvun myötä kovuus, 300% vetolujuus, 300% vetojännitys, venymä tauolla, PUE: n vetolujuus Lujuus ja repäisylujuus osoittivat trendin kasvavan ensin ja sitten laskevan, ja kun ketjun laajennuskerroin oli 1,00, mekaaniset ominaisuudet olivat parhaat.
(2) Prepolymeerin w (NCO) lisääntymisen myötä PUE: n kovuus, 300% vetolujuus, vetolujuus ja repäisylujuus lisääntyivät, kun taas tauon venymä väheni.
